Состав земного ядра
Прямых данных о составе земного ядра нет. Тем не менее современные эксперименты с ударным сжатием металлов и их соединений, а в последние годы и данные статического сжатия этих веществ в сверхпрочных алмазных прессах с учётом данных о распространённости химических элементов в Солнечной системе и на Земле позволяют с высокой степенью достоверности считать, что в земном ядре содержится около 90% железа (Альтшулер и др., 1968). Однако внешнее ядро не может состоять только из чистого железа и тем более из его сплава с никелем, поскольку плотность железа и никелистого железа метеоритного состава при давлениях, господствующих в земном ядре, приблизительно на 10-15% выше плотности «ядерного» вещества во внешнем ядре Земли. Отсюда следует, что помимо железа в «ядерном» веществе должны содержаться лёгкие добавки, несколько снижающие плотность вещества.
Среди таких добавок в разное время рассматривались кремний, сера и кислород. Однако кремний — наименее вероятный компонент «ядерного» вещества по чисто термодинамическим причинам. Действительно, судя по составам наименее дифференцированных метеоритов — углистых хондритов 1-го типа, в холодном веществе протопланетного газопылевого облака в заметных количествах (до 25%) содержалась окись железа FeO, но в её присутствии силициды железа FeSi2 и FeSi неустойчивы и распадаются с образованием кремнезёма SiO2 и восстановлением железа до металлического состояния. Причём эта реакция происходит с выделением большого количества тепла и, следовательно, необратима:
Кроме того, нигде в метеоритном веществе, начиная от примитивных недифференцированных углистых хондритов, просто хондритов и кончая высокодифференцированными железоникелистыми метеоритами, силициды железа не встречаются.
При выборе наиболее вероятной лёгкой добавки в «ядерном» веществе между серой и кислородом следует учитывать как термодинамические условия формирования нашей планеты, так и условия выделения земного ядра на планетной стадии развития Земли.
Не вдаваясь в подробности процесса образования планет Солнечной системы, обратим внимание лишь на твёрдо установленные и наиболее общие закономерности распределения планетного вещества по мере удаления от Солнца. Так, резкие различия плотности планет Солнечной системы совершенно определённо говорят, что их аккреции предшествовала (или сопровождала её) интенсивная сегрегация химического состава первичного протопланетного облака. Действительно, сейчас можно считать установленным общее уменьшение содержания железоникелевой фазы в планетах земной группы по мере их удаления от Солнца (кроме Луны, «сбросившей» своё железное ядро на Землю при разрушении её родоначальной планеты — Протолуны на пределе Роша Земли). Так, судя по плотности планет (с учётом их сжатия), Меркурий содержит около 65% железоникелевой фазы, Венера — 28,8, Земля (вместе со «сброшенным» на неё железом Протолуны) — 32,5, а Марс — 20%. С другой стороны, в атмосферах внешних планет сосредоточились огромные количества летучих компонент (H2, He, CO2, CH4, H2O, NH3, N2 и др.), иногда на порядок-два превосходящие массу силикатных ядер самих планет. Для сравнения отметим, что суммарная массы земной атмосферы и гидросферы составляет лишь 0,024% массы твёрдой Земли, для Венеры эта доля меньше — только 0,0085%. Аналогичная сегрегация, лишь в несколько меньшей степени, должна была происходить и с легкоподвижными элементами, включая серу. Теперь, после проведения подробного фотографирования спутников Юпитера, достоверно известно, что поверхность одного из них, Ио, сплошь покрыта «океаном» серы. Это, по-видимому, убедительно говорит о выносе серы ещё в процессе дифференциации протопланетного облака на периферию Солнечной системы. Следовательно, можно ожидать, что вещество планет земной группы ещё до момента их аккреции было существенно обеднено серой, во всяком случае по сравнению со средним составом протопланетного облака.
Рассматривая этот вопрос, А. Рингвуд (1982) отмечает, что гипотеза вхождения серы в состав ядра встречает большие трудности в связи со значительным обеднением земного вещества рядом менее летучих, чем сера, элементов, например Cr, Mn, Na, K, F, Cs, Zn и Cl. Коэффициенты обеднения этими элементами по сравнению с их первичной распространённостью в углистых хондритах 1-го типа и на Солнце находятся в пределах от 0,3 до 0,03. Аналогичная картина наблюдается и во многих метеоритах. Например, обычные хондриты обеднены серой на 80%, тогда как Na, K, Rb, Mn и Cr в них сохранились почти полностью. Более того, железные метеориты содержат в среднем только около 1% серы, хотя при сегрегации железа в родительских телах если бы последние содержали средние (солнечные) концентрации серы (5-6%), большая её часть должна была бы сконцентрироваться именно в металлической фазе в форме сульфида железа. В том случае концентрация серы в железных метеоритах была бы существенно выше 6%. Отсюда следует, что и земное вещество в целом по сравнению с солнечным веществом в несколько раз обеднено серой.
Вместе с тем следует признать, что, подобно углистым хондритам, земное вещество достаточно окислено. Во всяком случае, вещество современной мантии сравнительно полно окислено, хотя и не до предельного состояния, поскольку в нем FeO/Fe2O3 больше 1.
Таким образом, анализ данных сравнительной планетологии позволяет считать, что относительно среднего состава планет и метеоритов Солнечной системы Земля несколько обогащена железом (в 1,3-1,4 раза), существенно обеднена серой (в 10 раз) и другими подвижными элементами, очень обеднена летучими соединениями (в 105—107 раз) и характеризуется почти средним для Солнечной системы обилием кислорода (по отношению к кремнию).
Однако даже если бы потери серы из протопланетного облака в области формирования Земли не происходило и в её составе наблюдалось бы среднее содержание элемента (около 56%), то и тогда этого количества серы не хватило бы на формирование земного ядра, так как в ядре состава FeS должно было бы содержаться по отношению к массе Земли около 11% серы. Но поскольку земное вещество все-таки было существенно обеднено серой, то оставшегося её количества в Земле тем более не хватит для формирования у неё сульфидно-железного ядра. Одновременно с этим, сравнительно полное окисление мантийного вещества Земли позволяет предполагать существование окислов железа и в земном ядре.
Рассмотрим теперь чисто геофизическую и геологическую информацию о возможном составе лёгкой добавки к железу в «ядерном» веществе Земли. Подробный анализ энергетического баланса нашей планеты показывает, что главным источником эндогенной энергии в современной Земле является процесс гравитационной дифференциации мантийного вещества, приводящий к выделению в центре планеты плотного земного ядра и к возбуждению в остаточной силикатной мантии конвективных движений. Благодаря этому процессу сегодня в мантии генерируется около 3×1020 эрг/с гравитационной энергии, тогда как на долю распада радиоактивных элементов приходится только около 0,35×1020 эрг/с тепловой энергии (остальная и большая часть радиогенной энергии, приблизительно 0,9×1020 эрг/с, выделяется в земной коре). Расчёты показывают, что в этом случае в настоящее время из мантии в ядро переходит приблизительно 150 млрд т/год «ядерного» вещества. Но единственными подходящими на эту роль компонентами в современной мантии Земли являются окислы железа FeO и Fe2O3, суммарное содержание которых в её веществе сейчас достигает приблизительно 8%. В противоположность этому, концентрация сульфидов железа в современной ювенильной мантии не превышает 0,1%. Следовательно, и с этой точки зрения лёгкой добавкой к железу в земном ядре скорее всего является кислород.
Из наиболее вероятного процесса гомогенной аккреции планет вытекает, что молодая Земля сразу после своего образования была однородной по составу и лишённой плотного ядра планетой. Изучение процесса расслоения Земли, а также изотопно-свинцовые отношения в земных породах показывают, что ядро выделялось постепенно. Отсюда следует, что все «ядерное» вещество, ныне находящееся в ядре, в начале геологической истории Земли было более или менее равномерно рассеяно по первичной мантии. Но поскольку самые древние породы коры так или иначе произошли в результате их выделения из мантии, можно ожидать, что в их составе в изобилии должны находиться и компоненты, ныне опустившиеся в земное ядро. В ультраосновных и основных породах архея обычно наблюдаются повышенные содержания FeO, а в древних базальтах Гренландии на о. Диско встречается даже самородное железо. Но никаких заметных аномалий концентрации серы в архейских породах не наблюдается. Удельный же вес сульфидной металлогении того времени по сравнению с общей массой содержащихся в породах окислов железа ничтожно мал. Следовательно, геологические данные также свидетельствуют в пользу окисно-железного, а не сульфидного состава земного ядра.
Учитывая приведённые выше данные и соображения, ещё в 1971 г. О.Г. Сорохтиным была предложена и обоснована гипотеза окисно-железного состава внешнего жидкого ядра Земли. Внутреннее же твёрдое ядро при этом по традиции принималось состоящим из железоникелевого сплава метеоритного состава Fe0,9×Ni0,1. В дальнейшем эта гипотеза была воспринята и поддержана К. Булленом (1973) и А. Рингвудом (1977).
Для определения стехиометрии соединения железа с кислородом при высоких давлениях необходимо напомнить, что железо относится к переходной группе элементов с полностью заполненной внешней электронной оболочкой 4s2 и частично вакантной внутренней 3d6 электронной оболочкой. Напомним, что электроны в атомах могут находиться только на определённых энергетических уровнях и группируются в электронных оболочках, обозначаемых латинскими буквами s, p, d, f и т.д., тогда как номер оболочки обозначается цифрами. В каждой атомной оболочке нейтрального атома может находиться не более определенного количества электронов: в s-оболочке — не более двух электронов, в p-оболочке — не более 6 электронов, в d-оболочке — 10 электронов, в f-оболочке — 14 электронов и т.д. Число электронов, находящихся в данной оболочке, обычно отмечается числовым индексом над обозначением оболочки. Например, атомный номер железа равен 26, следовательно, у каждого нейтрального атома железа имеется 26 электронов, сгруппированных в семи электронных оболочках следующим образом: 1s22s22p63s23p63d64s2. Химические связи элемента могут возникать только с электронами, находящимися во внешних и не полностью заполненных оболочках. По этой причине при характеристике химических свойств конкретных элементов внутренние, полностью заполненные электронами оболочки, обычно не отмечаются. В этом случае электронную конфигурацию железа можно обозначить 3d64s2.
Поскольку внешняя электронная оболочка железа 4s полностью заполнена электронами, то при нормальных давлениях все химические свойства этого элемента определяются только вакантными электронными уровнями оболочки 3d. Однако известно, что под влиянием высоких давлений в атомах переходных металлов возникают электронно-фазовые перестройки, в результате которых внешние электроны переходят на внутренние орбиты, но при этом меняются и химические свойства элемента.
У железа первый электронно-фазовый переход наблюдается при давлениях р меньше 130 кбар, после чего один из внешних s-электронов переходит на d-орбиты, меняя тем самым электронную конфигурацию в его атомах 3d64s2 — 3d74s1 . В результате такого перехода на внешней электронной s-оболочке железа остаётся только один неспаренный электрон, приобретающий теперь способность присоединять к себе один из электронов другого атома, например кислорода, образуя с ним прочную одновалентную связь, откуда следует, что у железа при высоких давлениях должны проявляться чётко выраженные свойства одновалентного металла. Следовательно, химический состав «ядерного» вещества во внешнем земном ядре должен отвечать окиси железа с несколько непривычной стехиометрией Fe2O или эвтектическому сплаву Fe×FeO.
При ещё больших давлениях р = 3 Мбар в железе происходит второй электронно-фазовый переход 3d74s1 — 3d8, после которого железо становится химическим аналогом никеля (3d84s2), а химические свойства также полностью определяются аналогичной конфигурацией электронов (d8) в 3d-оболочке его атомов. Под влиянием высоких давлений, правда, никель также может испытывать электронно-фазовые перестройки и менять свои химические свойства, но это происходит при ещё более высоких давлениях. Поэтому вторым электронно-фазовым переходом железа, по-видимому, можно объяснять формирование сплава Fe×Ni во внутреннем ядре Земли и его большую плотность, чем у железа при том же давлении.
Гипотеза окисно-железного состава (Fe2O) внешнего ядра и железоникелевого (Fe0,9×Ni0,1) состава внутреннего ядра в середине 70-х годов была проверена нами расчётами по экспериментальным данным ударного сжатия металлов и их окислов. Результаты такой проверки показали полную совместимость принятой гипотезы с распределениями плотности вещества в Земле, построенными по независимым сейсмологическим данным (см. рис. 13).
Тогда же гипотезу окисно-железного состава внешней оболочки земного ядра активно поддержал известный сейсмолог К. Буллен (1973, 1978) и петролог А. Рингвуд (1977, 1982). Несколько позже появились работы Е. Отани и А. Рингвуда (1984), экспериментально показавшие, что при высоких давлениях (р меньше 200 кбар) наблюдается практически полная растворимость окиси железа в расплаве металлического железа с образованием сплава Fe×FeO, близкого по стехиометрии к составу Fe2O. При этом оказалось, что температура плавления эвтектического сплава Fе×FO существенно ниже температуры плавления исходных компонент и заметно ниже адиабатического распределения температуры в мантии (см. рис. 17). Более того, в эксперименте было обнаружено теоретически предсказанное уменьшение мольного объёма сплава Fe×FeO примерно на 3,8 см3/моль по сравнению с суммарным мольным объёмом исходных компонент (при нормальном давлении этот объем приблизительно равен 19,1 см3/моль). Столь значительное уплотнение сплава Fe×FeO (более, чем на 20%), по-видимому, можно объяснить только электронно-фазовыми переходами в атомах железа и возникновением в расплаве при высоких давлениях сильных химических ковалентных s-связей в молекулах Fe2O, как и предполагается в исходной гипотезе. Проведённые А. Рингвудом и его коллегами расчёты также подтвердили, что при давлениях, господствующих во внешнем ядре, плотность эвтектического сплава Fe×FeO неплохо соответствует наблюдаемым плотностям «ядерного» вещества по сейсмологическим данным.
Происхождение магнитного поля Земли и его нестационарный (переменный) характер обычно связываются с конвективными течениями в жидком веществе земного ядра. Однако для возбуждения магнитного поля Земли необходимо, чтобы «ядерное» вещество обладало высокой электропроводностью. Прямых измерений электропроводности соединения Fe2O или сплава Fe×FeO при высоких давлениях и температурах пока не проводилось, тем не менее из общих физических и квантово-механических соображений следует, что вещество с таким составом в условиях земного ядра должно обладать металлической электропроводностью.
Таким образом, суммируя приведённые выше теоретические соображения о природе «ядерного» вещества Земли, а также экспериментальные данные о температуре плавления и плотности эвтектических сплавов железа с его окисью при высоких давлениях, можно с большой долей вероятности утверждать, что внешняя (жидкая) часть земного ядра состоит из расплава окиси одновалентного железа Fe2O или из эквивалентного этому соединению эвтектического сплава Fe2O, устойчивых только при высоких давлениях. Внутреннее же ядро вероятнее всего состоит из железоникелевого сплава Fe0,9×Ni0,1. Состав переходного слоя F между внешним и внутренним ядром естественнее всего считать сульфидным состава FeS. Выяснив составы отдельных геосфер, можно рассчитать и средний состав Земли (табл. 1).
Среди таких добавок в разное время рассматривались кремний, сера и кислород. Однако кремний — наименее вероятный компонент «ядерного» вещества по чисто термодинамическим причинам. Действительно, судя по составам наименее дифференцированных метеоритов — углистых хондритов 1-го типа, в холодном веществе протопланетного газопылевого облака в заметных количествах (до 25%) содержалась окись железа FeO, но в её присутствии силициды железа FeSi2 и FeSi неустойчивы и распадаются с образованием кремнезёма SiO2 и восстановлением железа до металлического состояния. Причём эта реакция происходит с выделением большого количества тепла и, следовательно, необратима:
Формула 1. В присутствии окиси железа FeO силициды железа FeSi2 и FeSi неустойчивы и распадаются с образованием кремнезёма SiO2 и восстановлением железа до металлического состояния
Кроме того, нигде в метеоритном веществе, начиная от примитивных недифференцированных углистых хондритов, просто хондритов и кончая высокодифференцированными железоникелистыми метеоритами, силициды железа не встречаются.
При выборе наиболее вероятной лёгкой добавки в «ядерном» веществе между серой и кислородом следует учитывать как термодинамические условия формирования нашей планеты, так и условия выделения земного ядра на планетной стадии развития Земли.
Не вдаваясь в подробности процесса образования планет Солнечной системы, обратим внимание лишь на твёрдо установленные и наиболее общие закономерности распределения планетного вещества по мере удаления от Солнца. Так, резкие различия плотности планет Солнечной системы совершенно определённо говорят, что их аккреции предшествовала (или сопровождала её) интенсивная сегрегация химического состава первичного протопланетного облака. Действительно, сейчас можно считать установленным общее уменьшение содержания железоникелевой фазы в планетах земной группы по мере их удаления от Солнца (кроме Луны, «сбросившей» своё железное ядро на Землю при разрушении её родоначальной планеты — Протолуны на пределе Роша Земли). Так, судя по плотности планет (с учётом их сжатия), Меркурий содержит около 65% железоникелевой фазы, Венера — 28,8, Земля (вместе со «сброшенным» на неё железом Протолуны) — 32,5, а Марс — 20%. С другой стороны, в атмосферах внешних планет сосредоточились огромные количества летучих компонент (H2, He, CO2, CH4, H2O, NH3, N2 и др.), иногда на порядок-два превосходящие массу силикатных ядер самих планет. Для сравнения отметим, что суммарная массы земной атмосферы и гидросферы составляет лишь 0,024% массы твёрдой Земли, для Венеры эта доля меньше — только 0,0085%. Аналогичная сегрегация, лишь в несколько меньшей степени, должна была происходить и с легкоподвижными элементами, включая серу. Теперь, после проведения подробного фотографирования спутников Юпитера, достоверно известно, что поверхность одного из них, Ио, сплошь покрыта «океаном» серы. Это, по-видимому, убедительно говорит о выносе серы ещё в процессе дифференциации протопланетного облака на периферию Солнечной системы. Следовательно, можно ожидать, что вещество планет земной группы ещё до момента их аккреции было существенно обеднено серой, во всяком случае по сравнению со средним составом протопланетного облака.
Рассматривая этот вопрос, А. Рингвуд (1982) отмечает, что гипотеза вхождения серы в состав ядра встречает большие трудности в связи со значительным обеднением земного вещества рядом менее летучих, чем сера, элементов, например Cr, Mn, Na, K, F, Cs, Zn и Cl. Коэффициенты обеднения этими элементами по сравнению с их первичной распространённостью в углистых хондритах 1-го типа и на Солнце находятся в пределах от 0,3 до 0,03. Аналогичная картина наблюдается и во многих метеоритах. Например, обычные хондриты обеднены серой на 80%, тогда как Na, K, Rb, Mn и Cr в них сохранились почти полностью. Более того, железные метеориты содержат в среднем только около 1% серы, хотя при сегрегации железа в родительских телах если бы последние содержали средние (солнечные) концентрации серы (5-6%), большая её часть должна была бы сконцентрироваться именно в металлической фазе в форме сульфида железа. В том случае концентрация серы в железных метеоритах была бы существенно выше 6%. Отсюда следует, что и земное вещество в целом по сравнению с солнечным веществом в несколько раз обеднено серой.
Вместе с тем следует признать, что, подобно углистым хондритам, земное вещество достаточно окислено. Во всяком случае, вещество современной мантии сравнительно полно окислено, хотя и не до предельного состояния, поскольку в нем FeO/Fe2O3 больше 1.
Таким образом, анализ данных сравнительной планетологии позволяет считать, что относительно среднего состава планет и метеоритов Солнечной системы Земля несколько обогащена железом (в 1,3-1,4 раза), существенно обеднена серой (в 10 раз) и другими подвижными элементами, очень обеднена летучими соединениями (в 105—107 раз) и характеризуется почти средним для Солнечной системы обилием кислорода (по отношению к кремнию).
Однако даже если бы потери серы из протопланетного облака в области формирования Земли не происходило и в её составе наблюдалось бы среднее содержание элемента (около 56%), то и тогда этого количества серы не хватило бы на формирование земного ядра, так как в ядре состава FeS должно было бы содержаться по отношению к массе Земли около 11% серы. Но поскольку земное вещество все-таки было существенно обеднено серой, то оставшегося её количества в Земле тем более не хватит для формирования у неё сульфидно-железного ядра. Одновременно с этим, сравнительно полное окисление мантийного вещества Земли позволяет предполагать существование окислов железа и в земном ядре.
Рассмотрим теперь чисто геофизическую и геологическую информацию о возможном составе лёгкой добавки к железу в «ядерном» веществе Земли. Подробный анализ энергетического баланса нашей планеты показывает, что главным источником эндогенной энергии в современной Земле является процесс гравитационной дифференциации мантийного вещества, приводящий к выделению в центре планеты плотного земного ядра и к возбуждению в остаточной силикатной мантии конвективных движений. Благодаря этому процессу сегодня в мантии генерируется около 3×1020 эрг/с гравитационной энергии, тогда как на долю распада радиоактивных элементов приходится только около 0,35×1020 эрг/с тепловой энергии (остальная и большая часть радиогенной энергии, приблизительно 0,9×1020 эрг/с, выделяется в земной коре). Расчёты показывают, что в этом случае в настоящее время из мантии в ядро переходит приблизительно 150 млрд т/год «ядерного» вещества. Но единственными подходящими на эту роль компонентами в современной мантии Земли являются окислы железа FeO и Fe2O3, суммарное содержание которых в её веществе сейчас достигает приблизительно 8%. В противоположность этому, концентрация сульфидов железа в современной ювенильной мантии не превышает 0,1%. Следовательно, и с этой точки зрения лёгкой добавкой к железу в земном ядре скорее всего является кислород.
Из наиболее вероятного процесса гомогенной аккреции планет вытекает, что молодая Земля сразу после своего образования была однородной по составу и лишённой плотного ядра планетой. Изучение процесса расслоения Земли, а также изотопно-свинцовые отношения в земных породах показывают, что ядро выделялось постепенно. Отсюда следует, что все «ядерное» вещество, ныне находящееся в ядре, в начале геологической истории Земли было более или менее равномерно рассеяно по первичной мантии. Но поскольку самые древние породы коры так или иначе произошли в результате их выделения из мантии, можно ожидать, что в их составе в изобилии должны находиться и компоненты, ныне опустившиеся в земное ядро. В ультраосновных и основных породах архея обычно наблюдаются повышенные содержания FeO, а в древних базальтах Гренландии на о. Диско встречается даже самородное железо. Но никаких заметных аномалий концентрации серы в архейских породах не наблюдается. Удельный же вес сульфидной металлогении того времени по сравнению с общей массой содержащихся в породах окислов железа ничтожно мал. Следовательно, геологические данные также свидетельствуют в пользу окисно-железного, а не сульфидного состава земного ядра.
Учитывая приведённые выше данные и соображения, ещё в 1971 г. О.Г. Сорохтиным была предложена и обоснована гипотеза окисно-железного состава внешнего жидкого ядра Земли. Внутреннее же твёрдое ядро при этом по традиции принималось состоящим из железоникелевого сплава метеоритного состава Fe0,9×Ni0,1. В дальнейшем эта гипотеза была воспринята и поддержана К. Булленом (1973) и А. Рингвудом (1977).
Для определения стехиометрии соединения железа с кислородом при высоких давлениях необходимо напомнить, что железо относится к переходной группе элементов с полностью заполненной внешней электронной оболочкой 4s2 и частично вакантной внутренней 3d6 электронной оболочкой. Напомним, что электроны в атомах могут находиться только на определённых энергетических уровнях и группируются в электронных оболочках, обозначаемых латинскими буквами s, p, d, f и т.д., тогда как номер оболочки обозначается цифрами. В каждой атомной оболочке нейтрального атома может находиться не более определенного количества электронов: в s-оболочке — не более двух электронов, в p-оболочке — не более 6 электронов, в d-оболочке — 10 электронов, в f-оболочке — 14 электронов и т.д. Число электронов, находящихся в данной оболочке, обычно отмечается числовым индексом над обозначением оболочки. Например, атомный номер железа равен 26, следовательно, у каждого нейтрального атома железа имеется 26 электронов, сгруппированных в семи электронных оболочках следующим образом: 1s22s22p63s23p63d64s2. Химические связи элемента могут возникать только с электронами, находящимися во внешних и не полностью заполненных оболочках. По этой причине при характеристике химических свойств конкретных элементов внутренние, полностью заполненные электронами оболочки, обычно не отмечаются. В этом случае электронную конфигурацию железа можно обозначить 3d64s2.
Поскольку внешняя электронная оболочка железа 4s полностью заполнена электронами, то при нормальных давлениях все химические свойства этого элемента определяются только вакантными электронными уровнями оболочки 3d. Однако известно, что под влиянием высоких давлений в атомах переходных металлов возникают электронно-фазовые перестройки, в результате которых внешние электроны переходят на внутренние орбиты, но при этом меняются и химические свойства элемента.
У железа первый электронно-фазовый переход наблюдается при давлениях р меньше 130 кбар, после чего один из внешних s-электронов переходит на d-орбиты, меняя тем самым электронную конфигурацию в его атомах 3d64s2 — 3d74s1 . В результате такого перехода на внешней электронной s-оболочке железа остаётся только один неспаренный электрон, приобретающий теперь способность присоединять к себе один из электронов другого атома, например кислорода, образуя с ним прочную одновалентную связь, откуда следует, что у железа при высоких давлениях должны проявляться чётко выраженные свойства одновалентного металла. Следовательно, химический состав «ядерного» вещества во внешнем земном ядре должен отвечать окиси железа с несколько непривычной стехиометрией Fe2O или эвтектическому сплаву Fe×FeO.
При ещё больших давлениях р = 3 Мбар в железе происходит второй электронно-фазовый переход 3d74s1 — 3d8, после которого железо становится химическим аналогом никеля (3d84s2), а химические свойства также полностью определяются аналогичной конфигурацией электронов (d8) в 3d-оболочке его атомов. Под влиянием высоких давлений, правда, никель также может испытывать электронно-фазовые перестройки и менять свои химические свойства, но это происходит при ещё более высоких давлениях. Поэтому вторым электронно-фазовым переходом железа, по-видимому, можно объяснять формирование сплава Fe×Ni во внутреннем ядре Земли и его большую плотность, чем у железа при том же давлении.
Гипотеза окисно-железного состава (Fe2O) внешнего ядра и железоникелевого (Fe0,9×Ni0,1) состава внутреннего ядра в середине 70-х годов была проверена нами расчётами по экспериментальным данным ударного сжатия металлов и их окислов. Результаты такой проверки показали полную совместимость принятой гипотезы с распределениями плотности вещества в Земле, построенными по независимым сейсмологическим данным (см. рис. 13).
Рисунок 13. Распределение плотности в разных моделях Земли:
1 — модель Наймарка-Сорохтина (1977а); 2 — модель Жаркова «Земля-2» (Жарков и др., 1971); 3 — модель Буллена А1 (1966); 4 — модель Буллена А2 (1966); 5 — модель первичной Земли Наймарка — Сорохтина (1977б).
Тогда же гипотезу окисно-железного состава внешней оболочки земного ядра активно поддержал известный сейсмолог К. Буллен (1973, 1978) и петролог А. Рингвуд (1977, 1982). Несколько позже появились работы Е. Отани и А. Рингвуда (1984), экспериментально показавшие, что при высоких давлениях (р меньше 200 кбар) наблюдается практически полная растворимость окиси железа в расплаве металлического железа с образованием сплава Fe×FeO, близкого по стехиометрии к составу Fe2O. При этом оказалось, что температура плавления эвтектического сплава Fе×FO существенно ниже температуры плавления исходных компонент и заметно ниже адиабатического распределения температуры в мантии (см. рис. 17). Более того, в эксперименте было обнаружено теоретически предсказанное уменьшение мольного объёма сплава Fe×FeO примерно на 3,8 см3/моль по сравнению с суммарным мольным объёмом исходных компонент (при нормальном давлении этот объем приблизительно равен 19,1 см3/моль). Столь значительное уплотнение сплава Fe×FeO (более, чем на 20%), по-видимому, можно объяснить только электронно-фазовыми переходами в атомах железа и возникновением в расплаве при высоких давлениях сильных химических ковалентных s-связей в молекулах Fe2O, как и предполагается в исходной гипотезе. Проведённые А. Рингвудом и его коллегами расчёты также подтвердили, что при давлениях, господствующих во внешнем ядре, плотность эвтектического сплава Fe×FeO неплохо соответствует наблюдаемым плотностям «ядерного» вещества по сейсмологическим данным.
Рисунок 17. Температура плавления эвтектических сплавов Fex×FeO1-x в зависимости от давления.
Крестиками показаны экспериментальные данные: до 500 кбар — данные Е. Отани, А. Рингвуда и В. Хайбберсона (1984, 1990), на интервале давлений 700-1400 кбар — данные Р. Бёлера (1993), далее экстраполяция по закону Клапейрона-Клаузиуса; пунктиром показана температура плавления железа.
Происхождение магнитного поля Земли и его нестационарный (переменный) характер обычно связываются с конвективными течениями в жидком веществе земного ядра. Однако для возбуждения магнитного поля Земли необходимо, чтобы «ядерное» вещество обладало высокой электропроводностью. Прямых измерений электропроводности соединения Fe2O или сплава Fe×FeO при высоких давлениях и температурах пока не проводилось, тем не менее из общих физических и квантово-механических соображений следует, что вещество с таким составом в условиях земного ядра должно обладать металлической электропроводностью.
Таким образом, суммируя приведённые выше теоретические соображения о природе «ядерного» вещества Земли, а также экспериментальные данные о температуре плавления и плотности эвтектических сплавов железа с его окисью при высоких давлениях, можно с большой долей вероятности утверждать, что внешняя (жидкая) часть земного ядра состоит из расплава окиси одновалентного железа Fe2O или из эквивалентного этому соединению эвтектического сплава Fe2O, устойчивых только при высоких давлениях. Внутреннее же ядро вероятнее всего состоит из железоникелевого сплава Fe0,9×Ni0,1. Состав переходного слоя F между внешним и внутренним ядром естественнее всего считать сульфидным состава FeS. Выяснив составы отдельных геосфер, можно рассчитать и средний состав Земли (табл. 1).
| Окислы | Состав континентальной коры(1) | Модельный состав мантии Земли(2) | Модельный состав ядра Земли | Состав первичного вещества Земли (расчёт) | Средний состав хондритов(3) | Средний состав углистых хондритов(4) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| SiO2 | 59,3 | 45,5 | — | 30,78 | 38,04 | 33,0 |
| TiO2 | 0,7 | 0,6 | — | 0,41 | 0,11 | 0,11 |
| Al2O3 | 15,0 | 3,67 | — | 2,52 | 2,50 | 2,53 |
| Fe2O3 | 2,4 | 4,15 | — | — | — | — |
| FeO | 5,6 | 4,37 | 49,34 | 22,76 | 12,45 | 22,0 |
| MnO | 0,1 | 0,13 | — | 0,09 | 0,25 | 0,24 |
| MgO | 4,9 | 38,35 | — | 25,77 | 23,84 | 23,0 |
| CaO | 7,2 | 2,28 | — | 1,56 | 1,95 | 2,32 |
| Na2O | 2,5 | 0,43 | — | 0,3 | 0,95 | 0,72 |
| K2O | 2,1 | 0,012 | — | 0,016 | 0,17 | — |
| Cr2O3 | — | 0,41 | — | 0,28 | 0,36 | 0,49 |
| P2O5 | 0,2 | — | — | — | — | 0,38 |
| NiO | — | 0,1 | — | 0,07 | — | — |
| FeS | — | — | 6,69 | 2,17 | 5,76 | 13,6 |
| Fe | — | — | 43,41 | 13,1 | 11,76 | — |
| Ni | — | — | 0,56 | 0,18 | 1,34 | — |
| Сумма | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 99,48 | 98,39 |