Гидротермальные процессы на океанском дне
Оценивая интенсивность первичной дегазации Земли, мы отмечали, что она происходила только с излияниями на земную поверхность ювенильных базальтовых магм, в основном поступающих через рифтовые зоны срединно-океанических хребтов. Многочисленные гидротермальные источники в самих рифтовых зонах, например изливающиеся из так называемых «чёрных курильщиков», вовсе не являются ювенильными, так как вся протекающая через них вода имеет исключительно океаническое происхождение. Однако такие минерализованные источники могут создавать иллюзию первичных, что в корне неверно. Поэтому вопрос о вторичной дегазации Земли рассмотрим подробнее.
Открытие в конце 70-х годов на дне океанов интенсивной гидротермальной деятельности, связанной с функционированием наиболее активного пояса подводного вулканизма в рифтовых зонах Мирового океана, привело к пересмотру многих взглядов на проблему происхождения некоторых полезных ископаемых континентов, например гидротермальных месторождений сульфидов и других минеральных образований офиолитовых зон складчатых поясов Земли. Эти же открытия позволили выявить большую роль экзогенного вещества в процессах формирования гидротермальных руд, например гидроксильных групп в гидросиликатах или сульфатной серы в сульфидах, а также определить механизмы образования абиогенного метана в гидротермальных источниках.
К настоящему времени уже выполнены большие объёмы фундаментальных исследований гидротермальной деятельности на океаническом дне. Начиная с 1978 г., после открытия гидротермальных источников в Галапагосском рифте, количество работ, посвящённых гидротермам океанического дна, массивным сульфидным рудам и другим гидротермальным минеральным образованиям, резко возросло. Отметим лишь две обзорные работы А. П. Лисицына, Ю. А. Богданова и Е. Г. Гурвича «Гидротермальные образования рифтовых зон» (1990) и П. Рона «Гидротермальная минерализация областей спрединга в океанах» (1986), в которых приведена обширная библиография, посвящённая изучению этих объектов.
Однако впервые предположение о существовании мощных гидротерм в океанических рифтовых зонах Земли и заключение об экзогенной природе циркулирующей в них воды было высказано теоретическим путём ещё в начале 70-х годов К. Листером (Lister, 1972) и одним из авторов данной работы, О. Г. Сорохтиным (1973), т. е. ещё задолго до фактического открытия самих горячих источников на океаническом дне в 1977-1978 гг. В последней работе была оценена и суммарная мощность гидротермальных процессов в срединно-океанических хребтах Земли. Такой теоретический прогноз о существовании мощнейшей системы гидротермальных источников в рифтовых зонах и на склонах срединно-океанических хребтов был сделан путём сопоставления расчётной зависимости удельных теплопотерь океанических литосферных плит от их возраста с эмпирически измеренными тепловыми потоками, пронизывающими эти же склоны срединно-океанических хребтов (см. рис. 52). При этом учитывалось, что эмпирические данные позволяли измерить только кондуктивную составляющую тепловых потоков, тогда как теоретические расчёты давали полный тепловой поток. Отсюда следовало, что их разность определяла конвективный вынос тепла океаническими водами, циркулирующими по трещиноватой среде земной коры в рифтовых зонах и на склонах срединно-океанических хребтов. О грандиозности явления конвективной «промывки» океанической коры морскими водами можно судить по подсчётам соответствующих теплопотерь. Оказалось, что с гидротермами в сумме теряется около 30% всей излучаемой Землёй эндогенной энергии, оцениваемой примерно (Q& = (4,2-4.3)×1020 эрг/с. Таким образом, термальными водами сейчас выносится не менее Q& = 1,29×1020 эрг/с, или около 3,07×109 кВт тепловой энергии Земли (30% от 4,3×1020 эрг/с).
В горячих источниках типа «чёрных курильщиков», встречаемых в рифтовых долинах срединно-океанических хребтов, предельный разогрев воды всегда лимитируется её критической температурой Tкр = 374 °С. Это связано с тем, что при температурах, превышающих критическое значение, вода превращается в газовый флюид, объем которого V, как у газа, меняется обратно пропорционально давлению р, поскольку тогда pV = const. Это приводит к быстрому и очень эффективному удалению перегретых водных флюидов из системы открытых трещин за счет того, что плотность флюида при его подъёме уменьшается пропорционально уменьшению давления. Кроме того, при Т > Ткр вода полностью теряет свои капиллярные свойства, играющие определяющую роль в пропитывании ею пород коры. В результате оказывается, что в системе сообщающихся с поверхностью дна трещин вода просто физически не может попадать на уровни с температурой, превышающей 374 °С, а этим определяются и предельные температуры зеленокаменного метаморфизма пород океанической коры, возникающего благодаря функционированию горячих источников типа «чёрных курильщиков».
Геологические данные полностью подтверждают сделанный вывод. Так, изучение состава офиолитовых комплексов, являющихся фрагментами океанической коры, надвинутыми на континенты, показывает, что породы, слагающие эти комплексы (базальты, долериты, габбро и серпентиниты), изменяются только до фации зеленокаменного метаморфизма (метаморфизма зелёных сланцев) с предельной температурой не превышающей 400 °С (округленно). Это говорит о том, что метаморфизм пород океанической коры действительно происходит в условиях существования открытых (сообщающихся с поверхностью) путей проникновения воды в кору. Отсюда следует, что все более высокие степени температурного метаморфизма, например амфиболитовая и гранулитовая фации, могут возникать только в закрытых условиях, препятствующих удалению воды из системы вступающих в реакцию с ней пород. Такие условия обычно возникают в зонах субдукции, насыщаемых водой, благодаря дегидратации затягиваемых в них пород океанической коры. Правда, изредка и в рифтовых зонах могут складываться условия возникновения амфиболитовой фации метаморфизма. Например, при образовании сбросов, формирующих рифтовые долины медленноспрединговых хребтов, породы дайкового комплекса, прошедшие преобразование зеленокаменного метаморфизма, могут вновь погружаться в магматический очаг под рифтовой зоной. Поскольку в породах зеленокаменного метаморфизма вся вода находится только в связанном состоянии, то при этом произойдут преобразования прогрессивного метаморфизма с образованием амфиболитовой фации. Но в любом варианте породы амфиболитовой фации метаморфизма в строении океанической коры играют незначительную роль.
Благодаря постепенному засыпанию осадками поверхности трещиноватых коренных пород океанической коры пелагическими осадками и их диагенеза, а также за счёт тампонирования существовавших трещин и других путей миграции вод в коре хемогенными отложениями самих гидротерм проницаемость коры для океанических вод постепенно уменьшается. Сравнение наблюдаемых (кондуктивных) тепловых потоков с теоретическими расчётами (см. рис. 52) показывает, что почти полное прекращение циркуляции океанических вод по коренным породам коры происходит приблизительно через τ = 50 млн лет после момента образования коры в рифтовой зоне срединноокеанического хребта. Отсюда видно, что и гидротермальные источники, включая тёплые и «прохладные» сипинги (источники, просачивающиеся через осадки), в основном существуют только на участках океанического дна возрастом τ меньше 50 млн. лет. На этом интервале возрастов океанического дна средняя температура гидротермальных источников приблизительно равна Tht ≈ 42 °С, тогда как максимальные температуры «чёрных курильщиков» в рифтовых зонах достигают 370-400 °С.
Оценка суммарной массы воды, промывающей в единицу времени океаническую кору, можно выполнить по балансу тепловых потоков. Оказалось, что всего через срединно-океанические хребты и их склоны фильтруется около 2,3×1018 г/год (2 300 км3/год). При таких скоростях гидротермального водообмена вся масса воды в океане (1,37×1024 г) проходит через гидротермы и сипинги срединно-океанических хребтов с их обширными и пологими склонами приблизительно за 600 тыс. лет. Вместе с тем скорость «промывки» рифтовых зон горячими гидротермами приблизительно равна 2,2×1016 г/год (22 км3/год). Следовательно, через горячие источники «чёрных курильщиков» вся вода океанов фильтруется только приблизительно за 60-70 млн лет. При скорости формирования океанической коры в рифтовых зонах около 1,46×1016 г/год, отношение вода/порода в «горячих зонах» оказывается равным 1,5 (не считая воды, связанной с самими породами в процессе реакций). Однако формирование океанической коры продолжается и вне рифтовых зон, поэтому суммарная скорость её образования оказывается несколько большей и достигает 4,7×1016 г/год. Тогда отношение вода/порода в рассматриваемой полной системе гидротерм (включая сипинги) достигает почти 50. Это свидетельствует о достаточно полной гидратации пород океанической коры.
Таким образом, приведённые здесь оценки массы экзогенного водообмена в океанической коре срединно-океанических хребтов оказываются в 8 500 раз большими, чем современный уровень дегазации ювенильной воды из мантии, приблизительно равный 0,27×1015 г/год (0,27 км3/год). Даже если мы определим среднюю скорость ювенильной дегазации воды за все время развития этого процесса (4 млрд лет) исходя из общей массы гидросферы, равной 2,18×1024 г (с учётом воды, связанной в породах земной коры), то и в этом случае средняя скорость поступления из мантии ювенильной воды 0,54 км3/год оказывается более чем в 4 000 раз ниже суммарного дебита гидротермальных источников на океаническом дне. Всё это, безусловно, свидетельствует в пользу экзогенной природы воды в океанических гидротермах.
Аналогично этому в зонах субдукции при разогреве океанической коры за счёт трения литосферных плит её дегидратация сопровождается выделением воды и углекислого газа, до этого попавших туда из океана:
но это тоже вторичная дегазация коры. Всего же в настоящее время вторичная дегазация воды в островных дугах и на активных окраинах континентов Андийского типа достигает 2,5-3 км3/год, что также приблизительно в 10 раз выше современного уровня ювенильной дегазации воды. Суммарная же масса воды, освободившаяся таким путём через зоны субдукции Земли, за время её жизни достигает 1,4×102 г (14 млрд км3) воды, или приблизительно 10 раз больше, чем её содержится в современном океане. Отсюда видно, что все без исключения наблюдаемые сейчас на земной поверхности горячие и минерализованные водные источники не являются ювенильными, а вода в них в конце концов всегда черпается из гидросферы Земли.
По образцам сравнительно хорошей сохранности гипербазитов ВосточноТихоокеанского поднятия количественные соотношения первичных минералов в мантийных породах здесь составляют: 70-75 % оливина, 15-20 энстатита, 5-7 диопсида и 1-2 % хромшпинелида (Савельева, 1987). Серпентинизация может развиваться только по оливинам и энстатиту, т.е. по 85-90 % исходного вещества. Гидратация основных силикатов в условиях зеленокаменного метаморфизма обычно развиваются по реакциям
а в присутствии углекислого газа
Гидратация железистых силикатов сопровождается выделением водорода, а в присутствии углекислого газа — даже образованием абиогенного метана
В океанических водах в заметных количествах (до 2,7 ‰) содержится сульфат-ион SO42- , поэтому реакция таких вод с горячими породами может сопровождаться образованием сероводорода, например, по реакции
Благодаря высокому восстановительному потенциалу сероводорода сера вновь быстро связывается с переходными металлами, образуя их сульфиды, например пирротин:
Подтверждением абиогенного происхождения метана и образования сульфидов за счёт сульфатной серы служат их изотопные сдвиги. Обычно изотопные смещения серы δ34S в сульфидах «чёрных курильщиков» заключены в пределах от +3 до +5 ‰. Иная ситуация наблюдается в горячих источниках, возникших на серпентинитах — здесь диапазон таких смещений значительно шире — от +4 до +16 ‰. По-видимому, это отличие изотопного состава сульфидов следует объяснять источниками сульфатной серы и условиями фракционирования изотопов серы в гидротермах. Известно, что из-за сильного температурного эффекта фракционирования изотопов происходит их разделение по минеральным фазам:
Именно по этой причине должно происходить обеднение сульфидной фазы изотопом 34S и обогащение им сульфатной фазы. В «чёрных курильщиках», возникших над горячей базальтовой корой, восстановление сульфата происходит на железе базальтов. Не исключено, что там может проявляться и ювенильная сера. В горячих источниках над серпентинитами, железистость которых заметно выше, чем базальтов, основная масса серы поступает из океанической воды и восстанавливается по реакции (42). В результате этого, по-видимому, изотопная плотность серы в океанической воде (δ34S около +18,86 ‰) расщепляется таким образом, что смещение изотопов H2S в горячем флюиде снижается до +2,4.. .+3,2 ‰, а сульфидах металлов — до +4.. .+1 ‰.
Рассмотрим основные закономерности изотопных сдвигов углерода в системе «чёрных курильщиков», возникших на серпентинитах. Отрицательные сдвиги δ13C ≈ 13-14 ‰ в метане таких источников по сравнениюсо средним значениемизотопного состава HCO3- и CO2 океанических вод δ13C = −5,5 ‰, как и в случае с сероводородом, по-видимому, можно объяснять фракционированием изотопов углерода при образовании метана из углекислого газа.
Из фундаментального принципа Ле Шателье следует, что экзотермическая химическая реакция, протекающая с выделением тепла, всегда стремится развиваться по пути наибольшего снижения внутренней энергии (энтальпии ΔHT0), или, что то же, по пути выделения наибольшей энергии, приходящейся на единицу массы продуктов реакции. Из-за этого следует ожидать, что из углекислого газа со смесью лёгких и тяжёлых изотопов углерода в реакции образования CH4 должны участвовать преимущественно атомы лёгкого изотопа 12C. Действительно, тепловой эффект реакции фракционирования углерода при «усвоении» метаном 12C вместо изотопа 13C достигает 0,412 ккал/г (СН4). Это весьма заметный эффект, и он определённо работает в сторону «облегчения» углерода в образующемся метане. Таким образом, обменная изотопная реакция
идёт преимущественно слева на право.
Рассмотрим теперь, насколько изотопные отношения углерода в метане и карбонатах «чёрных курильщиков», возникших при серпентинизации пород океанической коры, комплементарны с таким же отношением в океанических водах. Поскольку за эталон изотопных отношений углерода принято отношение 12C/13C = 88,99 в раковинах белемнита B. Americana, можно определить, что изотопному составу карбонатного углерода в морской воде δ13C = −5,5 ‰ отвечает отношение 12C/13C = 89,48, а изотопному составу растворенного метана, образовавшегося над «серпентинитовыми» источниками, δ13C = −13,4 ‰ соответствует отношение 12C/13C = 90,2. В процессе связывания углерода в метане происходит изменение отношений изотопов на Δ12Cmt. Тогда в пересчёте на единицу массы можно записать Δ12Cmt/13C = 90,2 — 89,48 = 0,72. Но концентрация CH4 во флюидах таких источников приблизительно равна 0,14 ммоль/л. В этом случае после образования метана отношение изотопов во флюиде, из которого происходит формирование карбонатов по реакции (39), окажется равным 89,48 — 0,143 0,72 = 89,38, что соответствует изотопному сдвигу δ13C = −4,35 ‰. Обычно такие сдвиги и наблюдаются в карбонатах «чёрных курильщиков» этого типа. При этом в оставшемся флюиде на выходе гидротермальной системы практически полностью должна отсутствовать свободная углекислота, что также часто наблюдается в реальных условиях.
Но в любом варианте весь образующийся в гидротермах метан является только экзогенным. На больших же глубинах мантии метан вообще неустойчив, поскольку он там должен окисляться кислородом, освобождающимся в процессе формирования «ядерного» вещества по реакции
В заключение напомним ещё о существовании мантийного цикла круговорота летучих элементов и соединений. Это связано с тем, что в зонах субдукции может происходить неполная дегидратация и декарбонатизация пород океанической коры. Поэтому часть оставшейся воды, углекислого газа и других летучих и подвижных элементов вместе с океаническими плитами погружается в глубины мантии и вновь включается в общий конвективный массообмен мантийного вещества. Поэтому и собственно мантийная дегазация Земли при ближайшем рассмотрении оказывается не чисто ювенильной, а содержит часть элементов и соединений, повторно попадающих на земную поверхность.
К сожалению, пока ещё трудно достоверно оценить, какая часть дегазируемых летучих и подвижных элементов является действительно ювенильной, а какая часть была повторно захвачена в мантийный массообмен и только после этого вновь попала во внешние геосферы. Поэтому в дальнейшем, говоря о ювенильной дегазации Земли, мы всегда будем иметь в виду её эффективное значение, помня, что масштабы действительно первичной дегазации мантии несколько выше эффективной, поскольку часть освобождающихся при этом летучих вновь погружается в мантию по зонам поддвига плит. Однако различия по массе между действительной дегазацией мантии и её эффективным значением, по-видимому, не очень велики и для воды, по нашим оценкам, не превышают 20%, а для других соединений и элементов ещё меньше.
Открытие в конце 70-х годов на дне океанов интенсивной гидротермальной деятельности, связанной с функционированием наиболее активного пояса подводного вулканизма в рифтовых зонах Мирового океана, привело к пересмотру многих взглядов на проблему происхождения некоторых полезных ископаемых континентов, например гидротермальных месторождений сульфидов и других минеральных образований офиолитовых зон складчатых поясов Земли. Эти же открытия позволили выявить большую роль экзогенного вещества в процессах формирования гидротермальных руд, например гидроксильных групп в гидросиликатах или сульфатной серы в сульфидах, а также определить механизмы образования абиогенного метана в гидротермальных источниках.
К настоящему времени уже выполнены большие объёмы фундаментальных исследований гидротермальной деятельности на океаническом дне. Начиная с 1978 г., после открытия гидротермальных источников в Галапагосском рифте, количество работ, посвящённых гидротермам океанического дна, массивным сульфидным рудам и другим гидротермальным минеральным образованиям, резко возросло. Отметим лишь две обзорные работы А. П. Лисицына, Ю. А. Богданова и Е. Г. Гурвича «Гидротермальные образования рифтовых зон» (1990) и П. Рона «Гидротермальная минерализация областей спрединга в океанах» (1986), в которых приведена обширная библиография, посвящённая изучению этих объектов.
Однако впервые предположение о существовании мощных гидротерм в океанических рифтовых зонах Земли и заключение об экзогенной природе циркулирующей в них воды было высказано теоретическим путём ещё в начале 70-х годов К. Листером (Lister, 1972) и одним из авторов данной работы, О. Г. Сорохтиным (1973), т. е. ещё задолго до фактического открытия самих горячих источников на океаническом дне в 1977-1978 гг. В последней работе была оценена и суммарная мощность гидротермальных процессов в срединно-океанических хребтах Земли. Такой теоретический прогноз о существовании мощнейшей системы гидротермальных источников в рифтовых зонах и на склонах срединно-океанических хребтов был сделан путём сопоставления расчётной зависимости удельных теплопотерь океанических литосферных плит от их возраста с эмпирически измеренными тепловыми потоками, пронизывающими эти же склоны срединно-океанических хребтов (см. рис. 52). При этом учитывалось, что эмпирические данные позволяли измерить только кондуктивную составляющую тепловых потоков, тогда как теоретические расчёты давали полный тепловой поток. Отсюда следовало, что их разность определяла конвективный вынос тепла океаническими водами, циркулирующими по трещиноватой среде земной коры в рифтовых зонах и на склонах срединно-океанических хребтов. О грандиозности явления конвективной «промывки» океанической коры морскими водами можно судить по подсчётам соответствующих теплопотерь. Оказалось, что с гидротермами в сумме теряется около 30% всей излучаемой Землёй эндогенной энергии, оцениваемой примерно (Q& = (4,2-4.3)×1020 эрг/с. Таким образом, термальными водами сейчас выносится не менее Q& = 1,29×1020 эрг/с, или около 3,07×109 кВт тепловой энергии Земли (30% от 4,3×1020 эрг/с).
Рисунок 52. Зависимость теплового потока через океаническое дно от возраста литосферных плит (Сорохтин, 1974):
1 — теоретическая кривая суммарного теплового потока; 2 — кондуктивная составляющая теплового потока (среднее значение по экспериментальным определениям); 3 — экспериментальные измерения теплового потока в Южной Атлантике и Тихом океане.
В горячих источниках типа «чёрных курильщиков», встречаемых в рифтовых долинах срединно-океанических хребтов, предельный разогрев воды всегда лимитируется её критической температурой Tкр = 374 °С. Это связано с тем, что при температурах, превышающих критическое значение, вода превращается в газовый флюид, объем которого V, как у газа, меняется обратно пропорционально давлению р, поскольку тогда pV = const. Это приводит к быстрому и очень эффективному удалению перегретых водных флюидов из системы открытых трещин за счет того, что плотность флюида при его подъёме уменьшается пропорционально уменьшению давления. Кроме того, при Т > Ткр вода полностью теряет свои капиллярные свойства, играющие определяющую роль в пропитывании ею пород коры. В результате оказывается, что в системе сообщающихся с поверхностью дна трещин вода просто физически не может попадать на уровни с температурой, превышающей 374 °С, а этим определяются и предельные температуры зеленокаменного метаморфизма пород океанической коры, возникающего благодаря функционированию горячих источников типа «чёрных курильщиков».
Геологические данные полностью подтверждают сделанный вывод. Так, изучение состава офиолитовых комплексов, являющихся фрагментами океанической коры, надвинутыми на континенты, показывает, что породы, слагающие эти комплексы (базальты, долериты, габбро и серпентиниты), изменяются только до фации зеленокаменного метаморфизма (метаморфизма зелёных сланцев) с предельной температурой не превышающей 400 °С (округленно). Это говорит о том, что метаморфизм пород океанической коры действительно происходит в условиях существования открытых (сообщающихся с поверхностью) путей проникновения воды в кору. Отсюда следует, что все более высокие степени температурного метаморфизма, например амфиболитовая и гранулитовая фации, могут возникать только в закрытых условиях, препятствующих удалению воды из системы вступающих в реакцию с ней пород. Такие условия обычно возникают в зонах субдукции, насыщаемых водой, благодаря дегидратации затягиваемых в них пород океанической коры. Правда, изредка и в рифтовых зонах могут складываться условия возникновения амфиболитовой фации метаморфизма. Например, при образовании сбросов, формирующих рифтовые долины медленноспрединговых хребтов, породы дайкового комплекса, прошедшие преобразование зеленокаменного метаморфизма, могут вновь погружаться в магматический очаг под рифтовой зоной. Поскольку в породах зеленокаменного метаморфизма вся вода находится только в связанном состоянии, то при этом произойдут преобразования прогрессивного метаморфизма с образованием амфиболитовой фации. Но в любом варианте породы амфиболитовой фации метаморфизма в строении океанической коры играют незначительную роль.
Благодаря постепенному засыпанию осадками поверхности трещиноватых коренных пород океанической коры пелагическими осадками и их диагенеза, а также за счёт тампонирования существовавших трещин и других путей миграции вод в коре хемогенными отложениями самих гидротерм проницаемость коры для океанических вод постепенно уменьшается. Сравнение наблюдаемых (кондуктивных) тепловых потоков с теоретическими расчётами (см. рис. 52) показывает, что почти полное прекращение циркуляции океанических вод по коренным породам коры происходит приблизительно через τ = 50 млн лет после момента образования коры в рифтовой зоне срединноокеанического хребта. Отсюда видно, что и гидротермальные источники, включая тёплые и «прохладные» сипинги (источники, просачивающиеся через осадки), в основном существуют только на участках океанического дна возрастом τ меньше 50 млн. лет. На этом интервале возрастов океанического дна средняя температура гидротермальных источников приблизительно равна Tht ≈ 42 °С, тогда как максимальные температуры «чёрных курильщиков» в рифтовых зонах достигают 370-400 °С.
Оценка суммарной массы воды, промывающей в единицу времени океаническую кору, можно выполнить по балансу тепловых потоков. Оказалось, что всего через срединно-океанические хребты и их склоны фильтруется около 2,3×1018 г/год (2 300 км3/год). При таких скоростях гидротермального водообмена вся масса воды в океане (1,37×1024 г) проходит через гидротермы и сипинги срединно-океанических хребтов с их обширными и пологими склонами приблизительно за 600 тыс. лет. Вместе с тем скорость «промывки» рифтовых зон горячими гидротермами приблизительно равна 2,2×1016 г/год (22 км3/год). Следовательно, через горячие источники «чёрных курильщиков» вся вода океанов фильтруется только приблизительно за 60-70 млн лет. При скорости формирования океанической коры в рифтовых зонах около 1,46×1016 г/год, отношение вода/порода в «горячих зонах» оказывается равным 1,5 (не считая воды, связанной с самими породами в процессе реакций). Однако формирование океанической коры продолжается и вне рифтовых зон, поэтому суммарная скорость её образования оказывается несколько большей и достигает 4,7×1016 г/год. Тогда отношение вода/порода в рассматриваемой полной системе гидротерм (включая сипинги) достигает почти 50. Это свидетельствует о достаточно полной гидратации пород океанической коры.
Таким образом, приведённые здесь оценки массы экзогенного водообмена в океанической коре срединно-океанических хребтов оказываются в 8 500 раз большими, чем современный уровень дегазации ювенильной воды из мантии, приблизительно равный 0,27×1015 г/год (0,27 км3/год). Даже если мы определим среднюю скорость ювенильной дегазации воды за все время развития этого процесса (4 млрд лет) исходя из общей массы гидросферы, равной 2,18×1024 г (с учётом воды, связанной в породах земной коры), то и в этом случае средняя скорость поступления из мантии ювенильной воды 0,54 км3/год оказывается более чем в 4 000 раз ниже суммарного дебита гидротермальных источников на океаническом дне. Всё это, безусловно, свидетельствует в пользу экзогенной природы воды в океанических гидротермах.
Аналогично этому в зонах субдукции при разогреве океанической коры за счёт трения литосферных плит её дегидратация сопровождается выделением воды и углекислого газа, до этого попавших туда из океана:
Формула 37. Дегидратация: серпентин — кальцит — оливин — энстантин — диопсид (вторичная дегазация коры)
но это тоже вторичная дегазация коры. Всего же в настоящее время вторичная дегазация воды в островных дугах и на активных окраинах континентов Андийского типа достигает 2,5-3 км3/год, что также приблизительно в 10 раз выше современного уровня ювенильной дегазации воды. Суммарная же масса воды, освободившаяся таким путём через зоны субдукции Земли, за время её жизни достигает 1,4×102 г (14 млрд км3) воды, или приблизительно 10 раз больше, чем её содержится в современном океане. Отсюда видно, что все без исключения наблюдаемые сейчас на земной поверхности горячие и минерализованные водные источники не являются ювенильными, а вода в них в конце концов всегда черпается из гидросферы Земли.
По образцам сравнительно хорошей сохранности гипербазитов ВосточноТихоокеанского поднятия количественные соотношения первичных минералов в мантийных породах здесь составляют: 70-75 % оливина, 15-20 энстатита, 5-7 диопсида и 1-2 % хромшпинелида (Савельева, 1987). Серпентинизация может развиваться только по оливинам и энстатиту, т.е. по 85-90 % исходного вещества. Гидратация основных силикатов в условиях зеленокаменного метаморфизма обычно развиваются по реакциям
Формула 38. Гидратация основных силикатов в условиях зелёнокаменного метаморфизма
а в присутствии углекислого газа
Формула 39. Гидратация основных силикатов в условиях зелёнокаменного метаморфизма (в присутствии углекислого газа)
Гидратация железистых силикатов сопровождается выделением водорода, а в присутствии углекислого газа — даже образованием абиогенного метана
Формула 40. Гидратация железистых силикатов с образованием абиогенного метана
Формула 41. Гидратация железистых силикатов с образованием абиогенного метана
В океанических водах в заметных количествах (до 2,7 ‰) содержится сульфат-ион SO42- , поэтому реакция таких вод с горячими породами может сопровождаться образованием сероводорода, например, по реакции
Формула 42. Образование сероводорода: фаялит — форстерит — энстатит — гематит — диопсид
Благодаря высокому восстановительному потенциалу сероводорода сера вновь быстро связывается с переходными металлами, образуя их сульфиды, например пирротин:
Формула 43. Образование сульфидов, например пирротина: фаялит — форстерит — энстатит — пирротин
Подтверждением абиогенного происхождения метана и образования сульфидов за счёт сульфатной серы служат их изотопные сдвиги. Обычно изотопные смещения серы δ34S в сульфидах «чёрных курильщиков» заключены в пределах от +3 до +5 ‰. Иная ситуация наблюдается в горячих источниках, возникших на серпентинитах — здесь диапазон таких смещений значительно шире — от +4 до +16 ‰. По-видимому, это отличие изотопного состава сульфидов следует объяснять источниками сульфатной серы и условиями фракционирования изотопов серы в гидротермах. Известно, что из-за сильного температурного эффекта фракционирования изотопов происходит их разделение по минеральным фазам:
Формула 44. Фракционирование изотопов: разделение по минеральным фазам
Именно по этой причине должно происходить обеднение сульфидной фазы изотопом 34S и обогащение им сульфатной фазы. В «чёрных курильщиках», возникших над горячей базальтовой корой, восстановление сульфата происходит на железе базальтов. Не исключено, что там может проявляться и ювенильная сера. В горячих источниках над серпентинитами, железистость которых заметно выше, чем базальтов, основная масса серы поступает из океанической воды и восстанавливается по реакции (42). В результате этого, по-видимому, изотопная плотность серы в океанической воде (δ34S около +18,86 ‰) расщепляется таким образом, что смещение изотопов H2S в горячем флюиде снижается до +2,4.. .+3,2 ‰, а сульфидах металлов — до +4.. .+1 ‰.
Рассмотрим основные закономерности изотопных сдвигов углерода в системе «чёрных курильщиков», возникших на серпентинитах. Отрицательные сдвиги δ13C ≈ 13-14 ‰ в метане таких источников по сравнениюсо средним значениемизотопного состава HCO3- и CO2 океанических вод δ13C = −5,5 ‰, как и в случае с сероводородом, по-видимому, можно объяснять фракционированием изотопов углерода при образовании метана из углекислого газа.
Из фундаментального принципа Ле Шателье следует, что экзотермическая химическая реакция, протекающая с выделением тепла, всегда стремится развиваться по пути наибольшего снижения внутренней энергии (энтальпии ΔHT0), или, что то же, по пути выделения наибольшей энергии, приходящейся на единицу массы продуктов реакции. Из-за этого следует ожидать, что из углекислого газа со смесью лёгких и тяжёлых изотопов углерода в реакции образования CH4 должны участвовать преимущественно атомы лёгкого изотопа 12C. Действительно, тепловой эффект реакции фракционирования углерода при «усвоении» метаном 12C вместо изотопа 13C достигает 0,412 ккал/г (СН4). Это весьма заметный эффект, и он определённо работает в сторону «облегчения» углерода в образующемся метане. Таким образом, обменная изотопная реакция
Формула 45. Обменная изотопная реакция: «облегчения» углерода
идёт преимущественно слева на право.
Рассмотрим теперь, насколько изотопные отношения углерода в метане и карбонатах «чёрных курильщиков», возникших при серпентинизации пород океанической коры, комплементарны с таким же отношением в океанических водах. Поскольку за эталон изотопных отношений углерода принято отношение 12C/13C = 88,99 в раковинах белемнита B. Americana, можно определить, что изотопному составу карбонатного углерода в морской воде δ13C = −5,5 ‰ отвечает отношение 12C/13C = 89,48, а изотопному составу растворенного метана, образовавшегося над «серпентинитовыми» источниками, δ13C = −13,4 ‰ соответствует отношение 12C/13C = 90,2. В процессе связывания углерода в метане происходит изменение отношений изотопов на Δ12Cmt. Тогда в пересчёте на единицу массы можно записать Δ12Cmt/13C = 90,2 — 89,48 = 0,72. Но концентрация CH4 во флюидах таких источников приблизительно равна 0,14 ммоль/л. В этом случае после образования метана отношение изотопов во флюиде, из которого происходит формирование карбонатов по реакции (39), окажется равным 89,48 — 0,143 0,72 = 89,38, что соответствует изотопному сдвигу δ13C = −4,35 ‰. Обычно такие сдвиги и наблюдаются в карбонатах «чёрных курильщиков» этого типа. При этом в оставшемся флюиде на выходе гидротермальной системы практически полностью должна отсутствовать свободная углекислота, что также часто наблюдается в реальных условиях.
Но в любом варианте весь образующийся в гидротермах метан является только экзогенным. На больших же глубинах мантии метан вообще неустойчив, поскольку он там должен окисляться кислородом, освобождающимся в процессе формирования «ядерного» вещества по реакции
Формула 46. Образование метана на больших глубинах мантии
В заключение напомним ещё о существовании мантийного цикла круговорота летучих элементов и соединений. Это связано с тем, что в зонах субдукции может происходить неполная дегидратация и декарбонатизация пород океанической коры. Поэтому часть оставшейся воды, углекислого газа и других летучих и подвижных элементов вместе с океаническими плитами погружается в глубины мантии и вновь включается в общий конвективный массообмен мантийного вещества. Поэтому и собственно мантийная дегазация Земли при ближайшем рассмотрении оказывается не чисто ювенильной, а содержит часть элементов и соединений, повторно попадающих на земную поверхность.
К сожалению, пока ещё трудно достоверно оценить, какая часть дегазируемых летучих и подвижных элементов является действительно ювенильной, а какая часть была повторно захвачена в мантийный массообмен и только после этого вновь попала во внешние геосферы. Поэтому в дальнейшем, говоря о ювенильной дегазации Земли, мы всегда будем иметь в виду её эффективное значение, помня, что масштабы действительно первичной дегазации мантии несколько выше эффективной, поскольку часть освобождающихся при этом летучих вновь погружается в мантию по зонам поддвига плит. Однако различия по массе между действительной дегазацией мантии и её эффективным значением, по-видимому, не очень велики и для воды, по нашим оценкам, не превышают 20%, а для других соединений и элементов ещё меньше.