Накопление кислорода в земной атмосфере
Количественно оценить эволюцию содержания кислорода в земной атмосфере ещё значительно сложнее, поскольку оно сильно зависело от таких трудно учитываемых факторов, как характер и уровень метаболизма древних фотосинтезирующих микроорганизмов, режимов поглощения O2 в окисно-железном и сульфатном резервуарах седиментосферы, условий застоя и стагнации или перемешивания вод древних океанов и т.д. Поэтому общую картину возможных колебаний парциального давления кислорода в земной атмосфере с точки зрения рассматриваемой здесь концепции глобальной эволюции Земли мы опишем только на качественном уровне.
Начнём с оценки суммарной массы кислорода в геохимическом резервуаре седиментосферы Земли, воспользовавшись для этого методикой, описанной в работе М. Шидловски (1980). Кислород в атмосферу поступал в основном из двух источников: за счёт биогенного процесса восстановления углерода из углекислого газа и благодаря фотодиссоциации воды жёстким излучением Солнца. Судя по оценкам А. Б. Ронова и А. А. Ярошевского (1978), в земной коре содержится около 1,95×1022 г Cорг, с которым когда-то было соединено приблизительно 5,2×1022 г O2. Весь этот кислород мог поступить в атмосферу, если бы он не связывался с железом и серой. По данным той же работы, сейчас в земной коре содержится 6,9×1023 г Fe2O3 и 2,83×1022 г SO3. Освобождающийся кислород тратился на окисление железа от двухвалентного до трёхвалентного состояния, поэтому нетрудно определить, что на эту реакцию кислорода ушло около 6,9×1022 г, а на окисление сульфатной серы — 1,7×1022 г.
В современной атмосфере содержится около 1,2×1021 г кислорода, откуда общая масса O2 в кислородном резервуаре земной коры и атмосферы равна приблизительно 8,72×1022 г. Но, как мы видели, за счёт фотосинтеза микроорганизмов, водорослей и растений в тот же резервуар могло поступить только 5,2×1022 г O2. Разница 3,52×1022 г должна была поступить из других источников. В раннем докембрии ещё было очень мало кислорода, поэтому отсутствовал в атмосфере озоновый слой и жёсткое излучение Солнца проникало до земной поверхности, откуда видно, что таким источником могла быть диссоциация воды жёстким излучением Солнца по известной реакции H2O + hv → O + H2.
При этом водород улетучивался, а кислород уходил на окисление железа. Следовательно, в раннем докембрии за счёт диссоциации воды в общий кислородный резервуар должно было поступить около 3,52×1022 г O2.
Часть этого кислорода, правда, могла освобождаться не только за счёт прямой фотодиссоциации воды жёстким излучением Солнца, но и за счёт её биохимического расщепления автотрофными организмами в процессе анаэробного метаболизма брожения. Разделить эффект этих двух механизмов пока не удаётся, но нам представляется, что в раннем докембрии, когда ещё не существовало защитного озонового слоя в земной стратосфере, явно доминировала фотодиссоциация воды над её биологическим расщеплением.
К сожалению, мы не знаем работ, по которым можно было бы уверенно определить мощность процесса фотодиссоциации паров воды жёстким излучением Солнца. Сейчас этот механизм освобождения кислорода, по-видимому, работает не очень активно, поскольку современный озоновый слой в верхах атмосферы достаточно эффективно защищает Землю от жёсткого излучения Солнца. Так, по оценкам Дж. Уокера (Walker, 1974, 1977), сейчас только 10-6 часть O2 в атмосфере генерируется за счёт фотодиссоциации паров воды, остальное — результат фотосинтеза растений и водорослей. При общем низком содержании кислорода в атмосфере раннего докембрия и отсутствия озонового слоя такая генерация могла играть более существенную роль, хотя и в этом случае за счёт сильной отрицательной обратной связи процесс неорганического освобождения кислорода резко сокращается, когда давление O2 в атмосфере достигает 10-3 от современного уровня.
В раннем докембрии (до 2,0 млрд лет назад) парциальное давление кислорода было очень низким, поэтому можно ожидать, что процесс фотодиссоциации воды заметно действовал только в архее и раннем протерозое. Принимая, что скорость развития этого процесса была пропорциональна суммарной площади океанов, удаётся определить как зависимость массы фотодиссоциированного кислорода от времени, так и скорость накопления этого кислорода в седиментосфере Земли.
Для расчёта массы кислорода, освобождавшегося в результате жизнедеятельности микроорганизмов и водорослей, следует учитывать, что объёмы фитопланктона в океане в основном лимитируются содержанием фосфора, растворимость которого в океанических водах весьма ограниченная. Поэтому представляется, что именно фосфор, поступающий в океаны при выветривании изверженных пород, формирует верхний предел для развития планктона (Шопф, 1982). Поскольку растворимость фосфора в воде всегда конечна, то можно принять, что скорость биогенного выделения кислорода в докембрии и раннем палеозое (т. е. до появления наземной растительности) была пропорциональна массе воды в океанах, которая нам известна. В этом случае сравнительно просто удаётся рассчитать и графики накопления биогенного кислорода в осадочных резервуарах, и скорости развития этих процессов (рис. 121).
Аналитически оценить парциальное давление кислорода в атмосфере сложнее, поскольку оно зависело от нескольких трудноопределимых геохимических условий выделения и поглощения кислорода, господствовавших только в глубоком докембрии и не повторявшихся впоследствии. Надо также иметь в виду, что поступление кислорода в атмосферу определяется равновесием между двумя мощными процессами генерации и поглощения кислорода, а характеристики этих процессов известны недостаточно точно. Поэтому надо попытаться восстановить основные закономерности изменения парциального давления кислорода в атмосфере только по геохимическим данным. Такие реконструкции делались неоднократно и ранее (Urey, 1959; Walker, 1977; Шопф, 1982; и др.).
Анализируя геологические данные, приходится признать, что парциальное давление O2 в архейской и раннепротерозойской атмосфере было очень низким. Хотя в архее из-за более низкого содержания свободного железа в конвектирующей мантии над участками зонной дифференциации земного вещества (см. рис. 32 и 39) парциальное давление кислорода могло быть несколько выше, чем в раннем протерозое во время массовых отложений железорудных формаций. Обычно в качестве аргументов ссылаются на геохимические характеристики древних осадочных образований, которые можно интерпретировать как показатели существования восстановительной обстановки и практически полного отсутствия свободного кислорода в атмосфере до 2,0 млрд лет назад. Назовём эти особенности: присутствие в раннедокембрийских отложениях уранинита и пирита; высокое отношение в осадках FeO/Fe2O3; высокое содержание в аутигенных минералах двухвалентного железа (например, в форме сидерита); высокое отношение Mn/Fe в железорудных формациях; слабо окисленное состояние европия и церия в хемогенных отложениях архея и раннего протерозоя.
В позднеархейских и раннепротерозойских конгломератах типа Витватерсранда в Южной Африке или Эллиот-Лейк в Канаде, широко распространённых на многих древних щитах и сформированных в интервале времён от 3 до 2,1 млрд лет назад, содержится большое количество обломочных уранинита UO2 (отлагавшегося только в период от 2,5 до 2,1 млрд лет) и пирита FeS2. Судя по косой слоистости и общей структуре конгломератов, видно, что их отложение происходило в прибрежных зонах на шельфах древних щитов, т.е. в деятельном слое океана. Поэтому образование таких минералов нельзя объяснить застойными явлениями в глубинных океанических водах. Кроме того, в период возникновения обширного Гуронского оледенения (около 2,5-2,3 млрд лет назад) застойных вод вообще не должно было бы существовать. Следовательно, в момент своего образования уранинит и пирит раннепротерозойских конгломератов находились в геохимическом равновесии с аэрированными водами океана, т.е. с атмосферой. Но при нахождении в среде с парциальным давлением O2 выше 10-6 современного уровня уранинит переходит в U3O8 и другие окислы, а пирит разлагается с образованием окислов железа и сульфат-иона.
О восстановительных условиях древней атмосферы говорят и высокие отношения закисного железа к окисному в раннедокембрийских осадках и корах выветривания, а также массовые отложения хемогенных сидеритов. Например, карбонаты литоральной зоны нижнего протерозоя в Трансваале (Южная Африка) обладают высокими концентрациями слабо окисленных форм железа и марганца (Eriksson et al., 1975). То же относится и к аутигенным минералам, таким, как глауконит и гриналит; в раннедокембрийских отложениях глауконит, обладающий высоким отношением Fe+3/Fe+2 ≈ 7, практически не встречается, а родственный ему силикат железа с высоким содержанием Fe+2 — гриналит, наоборот, распространён весьма широко.
Рассматривая вопрос о восстановительном характере раннедокембрийской атмосферы Земли, следует особо подчеркнуть, что факт одновременного отложения в то время окисных железных формаций не противоречит приведённым выше выводам о чрезвычайно низком парциальном давлении кислорода в атмосфере тех далёких геологических эпох. Более того, само существование осадочных железорудных формаций докембрия подтверждает эти выводы. Действительно, ведь при окислительной обстановке в атмосфере и океане растворимость окислов железа резко падает, и, следовательно, столь же резко должна уменьшаться миграционная способность железа. В этом случае все железо окислялось бы до трёхвалентного нерастворимого состояния непосредственно в рифтовых зонах Земли и там же осаждалось, формируя металлоносные осадки офиолитовых комплексов, а не разносилось по всему океану, в том числе и на пассивные окраины континентов, с которыми и связаны залежи окисного железа. В те далёкие эпохи железо скорее всего растворялось в океанических водах в форме бикарбоната Fe(HCO3).
Окисление растворимого бикарбоната железа до трёхвалентного состояния могло происходить чисто биогенным путём в местах обитания и развития фитопланктона и других фотосинтезирующих микроорганизмов. При этом выделявшийся за счёт метаболизма водорослей и микроорганизмов кислород поступал прямо в водный раствор и тут же, без выделения в атмосферу, т.е. in situ, связывался с железом, окисляя его до трёхвалентного и нерастворимого состояния: 2Fe(HCO3)2 + O → Fe2O3 + 4CO2 + 2H2O. Исследование же изотопного состава осадочного Сорг в докембрийских железорудных отложениях показывает, что связанное с биологическими процессами изотопное фракционирование углерода происходило даже на стадиях накопления самых древних железистых формаций Исуа в Западной Гренландии возрастом около 3,8 млрд лет. В ещё большей мере это относится к железистым кварцитам группы Хамерсли возрастом около 2,2-2 млрд лет. Кроме того, в докембрийских толщах железистых кварцитов, были найдены прямые следы микрофоссилий, непосредственно указывающие на биогенное происхождение железорудных формаций.
Из рассматриваемого механизма окисления железа, в частности, следует, что в моменты всплеска накопления железных руд парциальное давление кислорода в атмосфере Земли должно было падать ещё ниже, поскольку именно в эти периоды почти весь кислород биогенного и фотодиссоциационного происхождения поглощался окисляющимся железом. В противоположность этому в периоды затухания процессов железорудного накопления содержание кислорода в докембрийской атмосфере могло несколько повышаться за счёт поступления его избытков из океана. Трудно определить масштабы этих колебаний парциального давления кислорода в атмосфере, но не исключено, что они могли достигать 3-4 порядков.
Если уранинит действительно может накапливаться только при давлениях кислорода меньших 10-5-10-4 атм, а уран в свите Витватерсранд в основном отлагался в течение промежутка времени от 2,5 до 2,1 млрд лет назад (Хатчинсон, Блэкуэлл, 1988), т.е. между двумя смежными периодами массового накопления железорудных формаций 2,8-2,6 и 2,2-2,0 млрд лет назад, то следует ожидать, что в периоды массового отложения железистых осадков парциальное давление кислорода не превышало 10-8-10-9 атм. Другим пределом может служить оценка, согласно которой протерозойские гидроокислы железа (окисленные теперь до гематита) формировались в атмосфере с давлением кислорода порядка 10-13 атм (Klein, Bricker, 1977).
При оценке парциального давления кислорода в позднем докембрии необходимо учитывать, что красноцветные коры выветривания на поверхности континентов и красноцветные осадки терригенного происхождения на континентальных окраинах появились только после 2 млрд лет назад (Салоп, 1973; Анатольева, 1978). Но именно красноцветы являются неоспоримыми свидетелями появления свободного кислорода в атмосфере (и гидросфере), поскольку при этом резко падает миграционная способность железа и после его окисления до трёхвалентного состояния в процессе выветривания силикатов или карбонатов оно сохранялось in situ в продуктах разрушения пород, придавая им характерные буровато-красные оттенки. Показательной характеристикой изменения восстановительно-окислительных условий в древней атмосфере является переход окисленности европия в осадках от Eu2+ к Eu3+, произошедшей на интервале времён от 1,9 до 0,8 млрд лет назад (Fryer, 1977).
Появление свободного кислорода, безусловно, должно было стимулировать эволюцию жизни и возникновение новых её форм с более совершенным энергоёмким метаболизмом. По палеонтологическим данным, известно, что первые находки эукариот (органических клеток с обособленным ядром) относятся к толщам среднего протерозоя с возрастом около 1,9-1,5 млрд лет. Для своего развития эукариотический фитопланктон требует небольших количеств растворенного в воде кислорода, поэтому можно связать это событие с переходом атмосферы через «точку Юри», определяемую давлением кислорода около 10-3 от современного уровня.
В позднем протерозое, ещё до исчезновения железа из мантии, в связи с развитием Лапландского оледенения и возникновением в океанах крупномасштабного перемешивания поверхностных и глубинных вод вновь стали отлагаться железорудные формации. Результатом этого должен был быть новый импульс снижения парциального давления кислорода, правда, не очень значительный.
Ещё одной реперной точкой, по-видимому, является момент появления многоклеточных организмов царства животных. Находки наиболее древних метазоа, как известно, были сделаны в отложениях Южной Австралии нижнего венда возрастом около 680 млн лет. Но для организмов царства животных характерен активный обмен веществ, использующий кислородное дыхание. Поэтому появление метазоа могло произойти только при относительно повышенном парциальном давлении кислорода в атмосфере.
Обычно за критическое содержание кислорода принимается точка Пастера, соответствующая его давлению около 10-2 от современного уровня, при котором анаэробный процесс брожения сменяется энергетически более выгодным кислородным метаболизмом.
Интересно отметить, что момент достижения кислородным давлением уровня Пастера и появления первых многоклеточных животных близко совпадает с определённым выше временем полного исчезновения металлического железа из мантии -главного поглотителя свободного кислорода во внешних геосферах Земли. После этого момента дальнейшее накопление кислорода в земной атмосфере должно было происходить очень быстро. Действительно, как мы уже отмечали, скорость биогенного выделения кислорода в докембрии и раннем палеозое вероятнее всего была пропорциональна массе воды в океане и, следовательно, в конце протерозоя уже мало отличалась от современной скорости поставки этого газа из океана. При современном уровне продуцирования кислорода (около 3,2×1017 г/год) весь его объём в атмосфере обновляется всего за 3 800 лет (Шопф, 1982).
Принимая теперь, что сейчас около 80 % ежегодной продукции кислорода поставляется наземными растениями (Walker, 1974), можно оценить, что после прекращения функционирования мощнейшего процесса связывания кислорода в окислах железа океанических осадков в самом конце протерозоя обновление кислородного запаса в атмосфере уже могло происходить за 20-25 тыс. лет, т. е. за ничтожно малое время по сравнению с длительностью геологических процессов. Этот же подход позволяет оценить содержание кислорода в атмосфере раннего палеозоя до появления наземной растительности в середине девона: концентрация кислорода тогда, вероятно, составляла 20 % от современного уровня, а парциальное давление достигало 0,04-0,05 атм. В середине мезозоя, после появления и широкого распространения цветковых растений, содержание и давление кислорода в атмосфере уже приблизились к его современному уровню (около 0,23 атм).
По-видимому, в природе существует очень чувствительный механизм регулирования парциального давления кислорода в земной атмосфере фанерозоя. Осуществляется такое регулирование за счёт установления динамического равновесия между двумя процессами. С одной стороны, это конечная мощность биологических механизмов генерации кислорода (зависящая от содержания углекислого газа и фосфора в атмосфере, океанической воде и почвах), а с другой — это процессы поглощения кислорода (определяемые его парциальным давлением в атмосфере) благодаря разложению в осадках органического углерода и его повторного окисления до углекислого газа. По этой причине можно ожидать, что установившийся сейчас равновесный уровень содержания кислорода в современной атмосфере (20,95 % по объёму или 0,232 бар по давлению) сохранится надолго и в будущем до полного окисления двухвалентного железа в мантии ещё приблизительно через 600 млн лет. Это будет связано с тем, что на последнем этапе тектонического развития Земли после полного окисления мантийного железа до стехиометрии устойчивого при больших давлениях магнетита должно начаться выделение глубинного кислорода, освобождающегося в процессе дифференциации земного вещества за счёт бародиффузионного распада окислов железа, по реакциям 2Fe3O4 → 3FeFeO + 5O. Судя по расчётам, это должно произойти ещё через 600 млн лет, причём таким путём освободится в мантии около 2,6×1025 г кислорода. Но поскольку к тому времени все мантийное железо уже будет предельно окислено до устойчивой при повышенных давлениях магнетитовой фазы, то такой кислород останется свободным и сможет выделяться из мантии в атмосферу.
После предельного окисления всех элементов на Земле парциальное давление кислорода в земной атмосфере после 600 млн лет начнёт существенно повышаться и через 1 млрд лет уже достигнет 2,6 атм, а к моменту прекращения тектонической активности Земли (и её дегазации), примерно через 1,6 млрд лет приблизится к 43 атм (см. рис. 121).
Столь значительное повышение содержания кислорода в земной атмосфере далёкого будущего, безусловно, должно трагическим образом сказаться на всей наземной жизни — она просто сгорит в такой атмосфере. Жизнь тогда сможет сохраниться временно, только в океанах (до их полного выкипания в далёком будущем).
Начнём с оценки суммарной массы кислорода в геохимическом резервуаре седиментосферы Земли, воспользовавшись для этого методикой, описанной в работе М. Шидловски (1980). Кислород в атмосферу поступал в основном из двух источников: за счёт биогенного процесса восстановления углерода из углекислого газа и благодаря фотодиссоциации воды жёстким излучением Солнца. Судя по оценкам А. Б. Ронова и А. А. Ярошевского (1978), в земной коре содержится около 1,95×1022 г Cорг, с которым когда-то было соединено приблизительно 5,2×1022 г O2. Весь этот кислород мог поступить в атмосферу, если бы он не связывался с железом и серой. По данным той же работы, сейчас в земной коре содержится 6,9×1023 г Fe2O3 и 2,83×1022 г SO3. Освобождающийся кислород тратился на окисление железа от двухвалентного до трёхвалентного состояния, поэтому нетрудно определить, что на эту реакцию кислорода ушло около 6,9×1022 г, а на окисление сульфатной серы — 1,7×1022 г.
В современной атмосфере содержится около 1,2×1021 г кислорода, откуда общая масса O2 в кислородном резервуаре земной коры и атмосферы равна приблизительно 8,72×1022 г. Но, как мы видели, за счёт фотосинтеза микроорганизмов, водорослей и растений в тот же резервуар могло поступить только 5,2×1022 г O2. Разница 3,52×1022 г должна была поступить из других источников. В раннем докембрии ещё было очень мало кислорода, поэтому отсутствовал в атмосфере озоновый слой и жёсткое излучение Солнца проникало до земной поверхности, откуда видно, что таким источником могла быть диссоциация воды жёстким излучением Солнца по известной реакции H2O + hv → O + H2.
При этом водород улетучивался, а кислород уходил на окисление железа. Следовательно, в раннем докембрии за счёт диссоциации воды в общий кислородный резервуар должно было поступить около 3,52×1022 г O2.
Часть этого кислорода, правда, могла освобождаться не только за счёт прямой фотодиссоциации воды жёстким излучением Солнца, но и за счёт её биохимического расщепления автотрофными организмами в процессе анаэробного метаболизма брожения. Разделить эффект этих двух механизмов пока не удаётся, но нам представляется, что в раннем докембрии, когда ещё не существовало защитного озонового слоя в земной стратосфере, явно доминировала фотодиссоциация воды над её биологическим расщеплением.
К сожалению, мы не знаем работ, по которым можно было бы уверенно определить мощность процесса фотодиссоциации паров воды жёстким излучением Солнца. Сейчас этот механизм освобождения кислорода, по-видимому, работает не очень активно, поскольку современный озоновый слой в верхах атмосферы достаточно эффективно защищает Землю от жёсткого излучения Солнца. Так, по оценкам Дж. Уокера (Walker, 1974, 1977), сейчас только 10-6 часть O2 в атмосфере генерируется за счёт фотодиссоциации паров воды, остальное — результат фотосинтеза растений и водорослей. При общем низком содержании кислорода в атмосфере раннего докембрия и отсутствия озонового слоя такая генерация могла играть более существенную роль, хотя и в этом случае за счёт сильной отрицательной обратной связи процесс неорганического освобождения кислорода резко сокращается, когда давление O2 в атмосфере достигает 10-3 от современного уровня.
В раннем докембрии (до 2,0 млрд лет назад) парциальное давление кислорода было очень низким, поэтому можно ожидать, что процесс фотодиссоциации воды заметно действовал только в архее и раннем протерозое. Принимая, что скорость развития этого процесса была пропорциональна суммарной площади океанов, удаётся определить как зависимость массы фотодиссоциированного кислорода от времени, так и скорость накопления этого кислорода в седиментосфере Земли.
Для расчёта массы кислорода, освобождавшегося в результате жизнедеятельности микроорганизмов и водорослей, следует учитывать, что объёмы фитопланктона в океане в основном лимитируются содержанием фосфора, растворимость которого в океанических водах весьма ограниченная. Поэтому представляется, что именно фосфор, поступающий в океаны при выветривании изверженных пород, формирует верхний предел для развития планктона (Шопф, 1982). Поскольку растворимость фосфора в воде всегда конечна, то можно принять, что скорость биогенного выделения кислорода в докембрии и раннем палеозое (т. е. до появления наземной растительности) была пропорциональна массе воды в океанах, которая нам известна. В этом случае сравнительно просто удаётся рассчитать и графики накопления биогенного кислорода в осадочных резервуарах, и скорости развития этих процессов (рис. 121).
Рисунок 121. Накопление связанного кислорода в резервуарах осадочных пород и в атмосфере с указанием источников поступления кислорода
(Сорохтин, Ушаков, 1991)
Аналитически оценить парциальное давление кислорода в атмосфере сложнее, поскольку оно зависело от нескольких трудноопределимых геохимических условий выделения и поглощения кислорода, господствовавших только в глубоком докембрии и не повторявшихся впоследствии. Надо также иметь в виду, что поступление кислорода в атмосферу определяется равновесием между двумя мощными процессами генерации и поглощения кислорода, а характеристики этих процессов известны недостаточно точно. Поэтому надо попытаться восстановить основные закономерности изменения парциального давления кислорода в атмосфере только по геохимическим данным. Такие реконструкции делались неоднократно и ранее (Urey, 1959; Walker, 1977; Шопф, 1982; и др.).
Анализируя геологические данные, приходится признать, что парциальное давление O2 в архейской и раннепротерозойской атмосфере было очень низким. Хотя в архее из-за более низкого содержания свободного железа в конвектирующей мантии над участками зонной дифференциации земного вещества (см. рис. 32 и 39) парциальное давление кислорода могло быть несколько выше, чем в раннем протерозое во время массовых отложений железорудных формаций. Обычно в качестве аргументов ссылаются на геохимические характеристики древних осадочных образований, которые можно интерпретировать как показатели существования восстановительной обстановки и практически полного отсутствия свободного кислорода в атмосфере до 2,0 млрд лет назад. Назовём эти особенности: присутствие в раннедокембрийских отложениях уранинита и пирита; высокое отношение в осадках FeO/Fe2O3; высокое содержание в аутигенных минералах двухвалентного железа (например, в форме сидерита); высокое отношение Mn/Fe в железорудных формациях; слабо окисленное состояние европия и церия в хемогенных отложениях архея и раннего протерозоя.
Рисунок 32. Последовательные этапы развития процесса зонной дифференциации земного вещества и формирования плотного ядра Земли.
Чёрным показаны расплавы железа и его окислов, белым — деплетированная мантия, обеднённая железом, его окислами и сидерофильными элементами; чёрточками — первичное земное вещество, радиальной штриховкой — континентальные массивы.
Рисунок 39. Эволюция химического состава конвектирующей мантии в относительных концентрациях (за единицу принята концентрация данного элемента в первичном веществе Земли):
1 — SiO2, TiO2, MgO, CaO, Al2O3; 2 — H2O; 3 — K2O; 4 — Ni и другие сидерофильные и халькофильные элементы и соединения: FeS, (Fe,Ni)S, CuFeS2, Co, Cr, Pt, Pd, Os, Ir, Au; 5 — FeO; 6 — Fe; 7 — U; 8 — Th; 9 — Fe3O4.
В позднеархейских и раннепротерозойских конгломератах типа Витватерсранда в Южной Африке или Эллиот-Лейк в Канаде, широко распространённых на многих древних щитах и сформированных в интервале времён от 3 до 2,1 млрд лет назад, содержится большое количество обломочных уранинита UO2 (отлагавшегося только в период от 2,5 до 2,1 млрд лет) и пирита FeS2. Судя по косой слоистости и общей структуре конгломератов, видно, что их отложение происходило в прибрежных зонах на шельфах древних щитов, т.е. в деятельном слое океана. Поэтому образование таких минералов нельзя объяснить застойными явлениями в глубинных океанических водах. Кроме того, в период возникновения обширного Гуронского оледенения (около 2,5-2,3 млрд лет назад) застойных вод вообще не должно было бы существовать. Следовательно, в момент своего образования уранинит и пирит раннепротерозойских конгломератов находились в геохимическом равновесии с аэрированными водами океана, т.е. с атмосферой. Но при нахождении в среде с парциальным давлением O2 выше 10-6 современного уровня уранинит переходит в U3O8 и другие окислы, а пирит разлагается с образованием окислов железа и сульфат-иона.
О восстановительных условиях древней атмосферы говорят и высокие отношения закисного железа к окисному в раннедокембрийских осадках и корах выветривания, а также массовые отложения хемогенных сидеритов. Например, карбонаты литоральной зоны нижнего протерозоя в Трансваале (Южная Африка) обладают высокими концентрациями слабо окисленных форм железа и марганца (Eriksson et al., 1975). То же относится и к аутигенным минералам, таким, как глауконит и гриналит; в раннедокембрийских отложениях глауконит, обладающий высоким отношением Fe+3/Fe+2 ≈ 7, практически не встречается, а родственный ему силикат железа с высоким содержанием Fe+2 — гриналит, наоборот, распространён весьма широко.
Рассматривая вопрос о восстановительном характере раннедокембрийской атмосферы Земли, следует особо подчеркнуть, что факт одновременного отложения в то время окисных железных формаций не противоречит приведённым выше выводам о чрезвычайно низком парциальном давлении кислорода в атмосфере тех далёких геологических эпох. Более того, само существование осадочных железорудных формаций докембрия подтверждает эти выводы. Действительно, ведь при окислительной обстановке в атмосфере и океане растворимость окислов железа резко падает, и, следовательно, столь же резко должна уменьшаться миграционная способность железа. В этом случае все железо окислялось бы до трёхвалентного нерастворимого состояния непосредственно в рифтовых зонах Земли и там же осаждалось, формируя металлоносные осадки офиолитовых комплексов, а не разносилось по всему океану, в том числе и на пассивные окраины континентов, с которыми и связаны залежи окисного железа. В те далёкие эпохи железо скорее всего растворялось в океанических водах в форме бикарбоната Fe(HCO3).
Окисление растворимого бикарбоната железа до трёхвалентного состояния могло происходить чисто биогенным путём в местах обитания и развития фитопланктона и других фотосинтезирующих микроорганизмов. При этом выделявшийся за счёт метаболизма водорослей и микроорганизмов кислород поступал прямо в водный раствор и тут же, без выделения в атмосферу, т.е. in situ, связывался с железом, окисляя его до трёхвалентного и нерастворимого состояния: 2Fe(HCO3)2 + O → Fe2O3 + 4CO2 + 2H2O. Исследование же изотопного состава осадочного Сорг в докембрийских железорудных отложениях показывает, что связанное с биологическими процессами изотопное фракционирование углерода происходило даже на стадиях накопления самых древних железистых формаций Исуа в Западной Гренландии возрастом около 3,8 млрд лет. В ещё большей мере это относится к железистым кварцитам группы Хамерсли возрастом около 2,2-2 млрд лет. Кроме того, в докембрийских толщах железистых кварцитов, были найдены прямые следы микрофоссилий, непосредственно указывающие на биогенное происхождение железорудных формаций.
Из рассматриваемого механизма окисления железа, в частности, следует, что в моменты всплеска накопления железных руд парциальное давление кислорода в атмосфере Земли должно было падать ещё ниже, поскольку именно в эти периоды почти весь кислород биогенного и фотодиссоциационного происхождения поглощался окисляющимся железом. В противоположность этому в периоды затухания процессов железорудного накопления содержание кислорода в докембрийской атмосфере могло несколько повышаться за счёт поступления его избытков из океана. Трудно определить масштабы этих колебаний парциального давления кислорода в атмосфере, но не исключено, что они могли достигать 3-4 порядков.
Если уранинит действительно может накапливаться только при давлениях кислорода меньших 10-5-10-4 атм, а уран в свите Витватерсранд в основном отлагался в течение промежутка времени от 2,5 до 2,1 млрд лет назад (Хатчинсон, Блэкуэлл, 1988), т.е. между двумя смежными периодами массового накопления железорудных формаций 2,8-2,6 и 2,2-2,0 млрд лет назад, то следует ожидать, что в периоды массового отложения железистых осадков парциальное давление кислорода не превышало 10-8-10-9 атм. Другим пределом может служить оценка, согласно которой протерозойские гидроокислы железа (окисленные теперь до гематита) формировались в атмосфере с давлением кислорода порядка 10-13 атм (Klein, Bricker, 1977).
При оценке парциального давления кислорода в позднем докембрии необходимо учитывать, что красноцветные коры выветривания на поверхности континентов и красноцветные осадки терригенного происхождения на континентальных окраинах появились только после 2 млрд лет назад (Салоп, 1973; Анатольева, 1978). Но именно красноцветы являются неоспоримыми свидетелями появления свободного кислорода в атмосфере (и гидросфере), поскольку при этом резко падает миграционная способность железа и после его окисления до трёхвалентного состояния в процессе выветривания силикатов или карбонатов оно сохранялось in situ в продуктах разрушения пород, придавая им характерные буровато-красные оттенки. Показательной характеристикой изменения восстановительно-окислительных условий в древней атмосфере является переход окисленности европия в осадках от Eu2+ к Eu3+, произошедшей на интервале времён от 1,9 до 0,8 млрд лет назад (Fryer, 1977).
Появление свободного кислорода, безусловно, должно было стимулировать эволюцию жизни и возникновение новых её форм с более совершенным энергоёмким метаболизмом. По палеонтологическим данным, известно, что первые находки эукариот (органических клеток с обособленным ядром) относятся к толщам среднего протерозоя с возрастом около 1,9-1,5 млрд лет. Для своего развития эукариотический фитопланктон требует небольших количеств растворенного в воде кислорода, поэтому можно связать это событие с переходом атмосферы через «точку Юри», определяемую давлением кислорода около 10-3 от современного уровня.
В позднем протерозое, ещё до исчезновения железа из мантии, в связи с развитием Лапландского оледенения и возникновением в океанах крупномасштабного перемешивания поверхностных и глубинных вод вновь стали отлагаться железорудные формации. Результатом этого должен был быть новый импульс снижения парциального давления кислорода, правда, не очень значительный.
Ещё одной реперной точкой, по-видимому, является момент появления многоклеточных организмов царства животных. Находки наиболее древних метазоа, как известно, были сделаны в отложениях Южной Австралии нижнего венда возрастом около 680 млн лет. Но для организмов царства животных характерен активный обмен веществ, использующий кислородное дыхание. Поэтому появление метазоа могло произойти только при относительно повышенном парциальном давлении кислорода в атмосфере.
Обычно за критическое содержание кислорода принимается точка Пастера, соответствующая его давлению около 10-2 от современного уровня, при котором анаэробный процесс брожения сменяется энергетически более выгодным кислородным метаболизмом.
Интересно отметить, что момент достижения кислородным давлением уровня Пастера и появления первых многоклеточных животных близко совпадает с определённым выше временем полного исчезновения металлического железа из мантии -главного поглотителя свободного кислорода во внешних геосферах Земли. После этого момента дальнейшее накопление кислорода в земной атмосфере должно было происходить очень быстро. Действительно, как мы уже отмечали, скорость биогенного выделения кислорода в докембрии и раннем палеозое вероятнее всего была пропорциональна массе воды в океане и, следовательно, в конце протерозоя уже мало отличалась от современной скорости поставки этого газа из океана. При современном уровне продуцирования кислорода (около 3,2×1017 г/год) весь его объём в атмосфере обновляется всего за 3 800 лет (Шопф, 1982).
Принимая теперь, что сейчас около 80 % ежегодной продукции кислорода поставляется наземными растениями (Walker, 1974), можно оценить, что после прекращения функционирования мощнейшего процесса связывания кислорода в окислах железа океанических осадков в самом конце протерозоя обновление кислородного запаса в атмосфере уже могло происходить за 20-25 тыс. лет, т. е. за ничтожно малое время по сравнению с длительностью геологических процессов. Этот же подход позволяет оценить содержание кислорода в атмосфере раннего палеозоя до появления наземной растительности в середине девона: концентрация кислорода тогда, вероятно, составляла 20 % от современного уровня, а парциальное давление достигало 0,04-0,05 атм. В середине мезозоя, после появления и широкого распространения цветковых растений, содержание и давление кислорода в атмосфере уже приблизились к его современному уровню (около 0,23 атм).
По-видимому, в природе существует очень чувствительный механизм регулирования парциального давления кислорода в земной атмосфере фанерозоя. Осуществляется такое регулирование за счёт установления динамического равновесия между двумя процессами. С одной стороны, это конечная мощность биологических механизмов генерации кислорода (зависящая от содержания углекислого газа и фосфора в атмосфере, океанической воде и почвах), а с другой — это процессы поглощения кислорода (определяемые его парциальным давлением в атмосфере) благодаря разложению в осадках органического углерода и его повторного окисления до углекислого газа. По этой причине можно ожидать, что установившийся сейчас равновесный уровень содержания кислорода в современной атмосфере (20,95 % по объёму или 0,232 бар по давлению) сохранится надолго и в будущем до полного окисления двухвалентного железа в мантии ещё приблизительно через 600 млн лет. Это будет связано с тем, что на последнем этапе тектонического развития Земли после полного окисления мантийного железа до стехиометрии устойчивого при больших давлениях магнетита должно начаться выделение глубинного кислорода, освобождающегося в процессе дифференциации земного вещества за счёт бародиффузионного распада окислов железа, по реакциям 2Fe3O4 → 3FeFeO + 5O. Судя по расчётам, это должно произойти ещё через 600 млн лет, причём таким путём освободится в мантии около 2,6×1025 г кислорода. Но поскольку к тому времени все мантийное железо уже будет предельно окислено до устойчивой при повышенных давлениях магнетитовой фазы, то такой кислород останется свободным и сможет выделяться из мантии в атмосферу.
После предельного окисления всех элементов на Земле парциальное давление кислорода в земной атмосфере после 600 млн лет начнёт существенно повышаться и через 1 млрд лет уже достигнет 2,6 атм, а к моменту прекращения тектонической активности Земли (и её дегазации), примерно через 1,6 млрд лет приблизится к 43 атм (см. рис. 121).
Рисунок 121. Накопление связанного кислорода в резервуарах осадочных пород и в атмосфере с указанием источников поступления кислорода
(Сорохтин, Ушаков, 1991)
Столь значительное повышение содержания кислорода в земной атмосфере далёкого будущего, безусловно, должно трагическим образом сказаться на всей наземной жизни — она просто сгорит в такой атмосфере. Жизнь тогда сможет сохраниться временно, только в океанах (до их полного выкипания в далёком будущем).